Сабақ мақсаты: Студенттерге көміртекті нанотүтікшелер құрылыс меналыну жолдарын, қолданыс аймағын түсіндіру,білімге деген қызығушылығын арттыру

Жоспар

1. Көміртекті нанотүтікшелер. Нанотүтікшелердің құрылымы

2. Нанотүтікшелерді алу технологиясы

3. Бір және көпқабырғалы көміртекті нанотүтікшелер

4. Көміртектің нанотүтікшелердің қолданылуы

1. Көміртекті нанотүтікшелер

Көміртекті нанотүтікшелер - олар диаметрі бірден бірнеше ондаған нанометрге дейінгі және ұзындығы бірнеше микрометрге дейінгі цилиндрлік ұйымдастырылған құрылымдар. Олар көміртегі атомдарының алтыбұрышты орналасуы бар түтікке оралған бір немесе бірнеше графит қабаттарынан тұрады. Түтіктер фуллереннің жартысынан түзілген жарты шар тәрізді баспен аяқталады. Көміртекті нанотүтіктер нанокластерлердің және массивтік қатты заттардың қасиеттерін біріктіреді және фуллерендер қасиеттерін өзгертуге мүмкіндік береді.

Сурет 1. Бір қабатты көміртекті түтіктің идеалды үлгісі

1976 жылы М. Ендо бензолды пиролиздеу кезінде көміртекті талшықтарды байқады, ал 1991 жылы Ииджима графитті доғалық разрядтау кезінде көміртекті нанотүтікшелерді (КНТ) байқады, бұл КНТ дәуірінің басы болды.

Көміртекті нанотүтікшелердің ашылуы фуллерендерді зерттеумен тығыз байланысты. 1991 жылы фуллерендерді синтездеген өнімдерінің арасына көпқабырғалы көміртекті нанотүтікшелерді байқады (ККНТ).

Алғашында фуллерен тектес көміртекті нанотүтікшелер графитті электрдоғалық буландыру кезінде катодты депозитте байқалынды, кейіннен көмірсутегі өнімдерін плазмада жіктеу кезінде және графитті электрлік доғада металдың қатысуымен буландыру кезінде конденсирленген күйеден табылған. Көп ұзамай жалында күйеден бөлек фуллерендер, сонымен қатар нанотүтікшелер де түзілетіні байқалды.

1993 жылы бірқабырғалы көміртекті нанотүтікшелердің ашылуының нәтижелері жарияланды (БКНТ).

Нанотүтікшелердің құрылымы

Ақаусыз көміртекті нанотүтікшелер – sp² гибридтену күйіндегі көміртек атомдарының жазықтықтары – қатпарланған графендердің цилиндрлік түзілістері. Гибридтелмеген p_z орбитальдары графен жазықтығының астында және үстінде электронды бұлтты құрайды. Электрондық бұлттар жылжымалы және олардың ұзындығы бойынша көміртекті нанотүтіктердің жоғары электр өткізгіштігін анықтайды.

Алтыбұрышты графиттік желі мен нанотүтіктің бойлық осінің өзара бағдарлануы нанотүтікшенің хирализм деп аталатын өте маңызды құрылымдық сипаттамасын анықтайды. Хиральдық - бұл кез келген қозғалыс немесе айналу кезінде оның айнадағы бейнесімен біріктірілмейтін объектінің қасиеті. Хиральдылық екі бүтін санмен (m,n) сипатталады, олар тордың алтыбұрышының орналасуын көрсетеді, олар бүгу нәтижесінде координат басында орналасқан алтыбұрышпен сәйкес келуі керек.

Бірқабатты түтіктің хиральдылық көрсеткіштері оның диаметрін D анықтайды:

мұндағы d₀ = 0,142 нм – алтыбұрышты графит торындағы көміртек атомдары арасындағы қашықтық. Жоғарыда келтірілген өрнек нанотүтікшенің диаметріне негізделген оның хиральдылығын анықтауға мүмкіндік береді.

Сурет 2. Алтыбұрышты графен желісін цилиндрге айналдырғанда нанотүтіктердің пайда болу моделі

Нанотүтікшені (n, m) алу үшін графит жазықтығы (графен) нүктелі сызықтардың бағыттары бойынша кесіліп, R векторының бағыты бойынша оралуы керек.

Сурет 3. Хиральды бір желілік көміртекті нанотүтікшенің қалыптасуы

Графен парақтарын бүктеу әдісіне байланысты әр түрлі физикалық қасиеттері бар цилиндрлік бір қабырғалы көміртекті нанотүтікшелердің үш формасы бар:

– хиральды - әр алтыбұрыштың кез келген жұп жақтары көміртекті нанотүтікше осіне 0 немесе 90° бұрыштан басқа бұрышта орналасқан.

– ахиральды орындық түрі - әр алтыбұрыштың екі жағы көміртекті нанотүтікше осіне перпендикуляр бағытталған;

– ахиральды зигзаг түрі - әр алтыбұрыштың екі жағы көміртекті нанотүтікше осіне параллель бағытталған;

Сурет 4. а - хиральді; ә - ахиральді орындық типті; б- ахиральнды «зигзаг» типті

Нанотүтіктердің негізгі классификациясы графиттік жазықтықты бүктеу әдісіне негізделген. Бұл бүктеу әдісі графит торының трансляциялық векторларына бүктеу бағытының ыдырауын көрсететін n және m екі санымен анықталады.

Параметрлердің мәндері негізінде (n, m) олар бөлінеді:

1) «орындық» немесе «тісті» (кресло) n=m

2) ирек (зигзаг) m=0 немесе n=0

3) спиральды (хиральды) нанотүтіктер m ≠ n

Сурет 5. Көміртекті нанотүтіктердің құрылымы

Бірқабатты нанотүтікшелердің арасында хиральдығы (10, 10) сәйкес болатын «кресло» типіндегі нанотүтікшелерге қызығушылық айрықша зор. Осы формуланы (2m+n)/3 қолданып нанотүтікшелердің электрондық қасиеттерін оңай анықтауға болады. Егер (2m+n)/3=integr (бүтін сан) болса, онда нанотүтікше металдық қасиеттерге ие болады; ал егер (2m+n)/3 = бүтін сан болмаса, онда нанотүтікше жартылайөткізгіштік қасиеттерге ие болады.

Мысалға хиральдығы (10,10) болатын нанотүтікшелерді төмендегі теңдеуінде қарастырайық:

(2m+n)/3 = (2 • 10+10)/3 = 30/3 = 10

10 - бүтін сан болғандықтан, хиральдығы (10,10) нанотүтікше металл болып саналады.

Хиральдығы (7,0) нанотүтікшелерді қарастырайық:

(2m+n)/3 = (2 • 7+0)/3 = 14/3

14/3 - бүтін сан болммағандықтан, хиральдығы (7,0) металл болып саналмайды, яғни жартылайөткізгіш.

Қасиеттері: нанотүтікшелерді модификациялау жолымен электрондық құрылымы мен функционалдық қасиеттерін өзгертуге болады, және мүлде күтпеген қасиеттері бар жаңа материалдар жасалынады.

Нанотүтікшелердің бетіне көп мөлшерде дұрыс түзілген алтыбұрыштарды, және кейбір мөлшерде бесбұрыштар мен жетібұрыштар енгізілген кезде цилиндрлік пішіні бұзылады. Нанотүтікшелердің бетіне бесбұрышты нанотүтікшелер енгізу нәтижесінде сыртқа шығыңқы майысқан ақау пайда болады. Ал жетібұрышты нанотүтікшелерді енгізген кезде майысқан ақау пайда болады.

Сурет 6. Көміртекті нанотүтікшелердің созылу кезіндегі деформациясы (10,10)

Көміртекті нанотүтікшелер асқын өткізгіштік қасиеттерге ие.. Нанотүтікшелер графитпен салыстырғанда айтарлықтай тұрақты, себебі олар химиялық инертті болуына байланысты бос байланысы жоқ. Оларды әртүрлі композиттік материалдардың беріктік, жеңілдік және қажет кезінде электрөткізгіш болатын, соққы энергиясын жұта алатындай болуы үшін толықтырғыштар ретінде қолданылуы мүмкін. КНТ конденсаторлардың сыйымдылық қасиеттерін арттыратын және токтың химиялық көзі ретіндегі материалдарға қолданылуы мүмкін.

2. Бір және көпқабырғалы нанотүтікшелер

Графиттің бірқабатын цилиндрге ораған нанотүтікшені (яғни графенді) бірқабырғалы көміртекті нанотүтікше деп аталады (БКНТ). Алғашында БКНТ фуллерендік түтікшелер деп (тубулендер), графитті түтікшелер (графендік), С₆₀ негізіндегі түтікшелердеп аталды.

Сурет 7. Бірқабырғалы көміртекті нанотүтікшелер (БКНТ)

Нақты жағдайда түтіктер жиі көп қабатты болады, яғни олар бірнеше бір қабырғалы нанотүтіктерден тұрады. Қабаттар арасындағы қашықтық іс-жүзінде 0,343 нм -ді құрайды, бұл кристалдық графит қабаттарының ара-қашықтығына сәйкес келеді.

Сурет 8. Бірқабырғалы және көпқабырғалы нанотүтікшелер

Көпқабырғалы нанотүтіктер бір қабырғалы нанотүтіктерден әртүрлі пішіндер мен конфигурациялардың болуымен ерекшеленеді. Көпқабырғалы нанотүтіктердің көлденең құрылымының мүмкін түрлері суретте көрсетілген.

Сурет 9. Көпқабырғалы нанотүтіктердің көлденең құрылымдарының модельдері. а) орыс матрешкасы, ә) алтыбұрышты призма, в) орама (рулон)

Ішкі түтіктер сыртқы түтіктердің ішінде түтіктердің бағыты бойынша да, түтік осінің айналасында да қозғала алады, бұл оларды наномеханикалық механизмдерде пайдалануға мүмкіндік береді.

3. Нанотүтікшені алу технологиясы

Көміртекті нанотүтікшелерді алу әдісі ретінде аргон немесе гелий негізінде электродты доға көмегімен графитті электродтарды ұнтақтауға негізделген. Наноматериалдар, нанотүтікшелер, фуллерендерді алуға арналған электрлі доғалы қондырғының сұлбасы 10-суретте көрсетілген.

500 сын. бағ. шамасында буфер газын (гелий және аргон) жану камерасында ұстау арқылы доғалық разряд пайда болады. Камера қабырғасы сумен суытылады. Электродтар арақашықтығы автоматты орнатылады және 1-2мм құрайды. Максималды нанотүтікше алу технологиясы келесідей параметрлермен орындалады: доға тоғы 65-75 А, қуат 20-22 В, электронды плазма температурасы 4000 К. Осындай параметрлерде анод бетінде графит буланып, сонымен қатар атомдар немесе көміртек булары камера ішіне енеді. Катодтағы булардың салдарынан немесе сумен салқындатылған камера қабырғасында көміртекті наноқұрылымдар түзіледі.

Процестің аяқталуына байланысты катодтың беткі қабатында диаметрі 11-12мм, қалыңдығы 1,0-1,5мм қатты тұнбада түзіледі. Тұнба ұзындығы 1- 3мкм, диаметрі 20-60 нм, құрамында 100-150 гексагональды нанобайланыстырғыштарды құрайды. Бұндай байланыстырғыштардың жіпшелері және нанотүтікшелер шимайланған тор секілді орналасады. Бұл торларда сонымен қатар көміртектің басқада бөлшектері кездеседі.

10-Сурет. Электрдоғалы әдіс арқылы нанотүтікше алу қондырғысының сұлбасы

Көміртекті тұнба полярлы емес еріткіштерде (этанол, толуол, дихлорэтан, бензол және т.б.) ультрадыбыстық өңдеуден өтеді. Дисперсирлеу нәтижесінде массасы 10 % нанотүтікшелерде тұтас нанобайланыстырғыштар

(С₆₀және С₇₀) алуға болады. Ерітіндіні күйеден бөліп алу үшін центрифугаға орналастырады. Өңдеуден өткен тұнба құрамында нанотүтікшелер немесе нанобайланыстырғыштары бар ерітінді болып табылады.

Катализатор ретінде кварцты түтікшеде орналасқан (1) керамикалық тигельге (3) себілетін аз дисперсті металдық ұнтақ қолданылады. Түтікше температурасы 700-1000 °С пеште (2) орнатылған. Кварцты түтікше арқылы газ фазалы көміртек және буфер газы, масылы азот жіберіледі. Әдетте 1:10 қатынастағы ацетилен мен азот қоспасы қолданылады.

Металл катализаторының бетінде көмірсутектердің каталитикалық ыдырауы арқылы көміртекті нанотүтікшелерді алуға болады. Синтез диаграммасы 11-суретте көрсетілген. Жоғары дисперсті металдан тұратын катализатор керамикалық тигельді толтырады, құбырлы пешке 700-1000 ° C температурада қоршалады және көміртегі газы мен буферлік газ қоспасымен үрленеді, мысалы, С₂Н₂:N₂ 1:10 қатынасында. Өндірістің ұзақтылығы бірнеше минуттан бірнеше сағатқа дейін созылуы мүмкін. Катализатор бетін ішкі диаметрі 10 нм және сыртқы диаметрі 100 нм құрайтын көп қабатты нанотүтікшелермен және көміртекті жіпшелермен қаптайды.

1 - кварцты түтікше; 2 - пеш; 3 - катализаторы бар тигель; 4 - буферлі газ

ағыны.

11-Сурет. Химиялық тұндыру әдісі арқылы нанотүтікше алу қондырғысының сұлбасы

Көптеген зерттеулер нәтижесінен төмендегідей тиімді шешімдер қарастырылды: нанотүтікшелерді өсіретін табақша металдық катализатордың бөлшектерімен толтырылған кеуектілігі жоғары болуы тиіс. Егер кеуек өлшемі мен бөлшек өлшемі сәйкес келсе өсірілген нанотүтікшелердің өлшемі олардың өлшеміне сәйкес келеді. Егер кеуек тереңдігі мен олардың беттік қабаты тығыздығы жеткілікті болса, түтікшелер перпендикуляр бағытта өсіп біртектілік дәрежесі жоғары болып келеді.

Көптеген терең біртекті кеуектіліктерге ие табанша дайындау негізгі мақсат болып табылады. Катализатор ретінде темір, никель және кобальт қолданылады.

4. Нанотүтікшелерді қолдану

Нанотүтікшелерді түрлендіру жаңа өнімдерді өндіруде ауқымды мүмкіншілікке ие. Композитті нанотүтікшелердің болашағы зор. Композиттер жоғары электрөткізгіштігінен, жылуөткізгіштігі және нанотүтікшелердің тұрақтылығынан қызығушылық туғызуда. Қазіргі таңда термопласт және термотұрақты полимер негізінде композиттер шығарылуда. Құрамына көміртекті нанотүтікшелерді енгізу полимерлердің функционалдық қасиеттерін арттырады. Авиация және космостық техника үшін жеңіл композиттерді қолдану аса маңызды.

Нанотүтіктерді инкапсуляциялау

КНТ қуыстарын электр өткізгіш, оптикалық немесе магниттік заттармен толтыру — инкапсуляция — әртүрлі сыныптар мен мақсаттағы көптеген жаңа наноматериалдарды жасау тәсілі. Олардың кейбіреулері бірегей «КНТ – толтырғыш» нанокомпозиттер түрінде пайдаланылуы мүмкін, ал басқалары көміртекті қабықшаны жоюды талап етеді. Нанотүтіктердің ішкі арналарында нанокристалдардың түзілуі газ немесе сұйық фазадан капиллярлық күштердің әсерінен КНТ-ге тартылған заттың баяу кристалдануы арқылы жүреді.

Сурет 12 Көміртекті нанотүтіктің ішіндегі никель нано сымы

Ұшқыштығы әртүрлі металдар инкапсуляцияланғанда әртүрлі әрекет етеді. Кейбір заттар ұзындығы 1 мкм-ге (Cr, Ni, Sm, Gd, Dy, Yb, S, Se, Ge, Sb) жететін үздіксіз кристалдар түзе отырып, ұзын КНТ-лерді толтырады, басқалары тек қысқа КНТ-лерді толтырады, ал үшіншілері өзгеше, өзара байланысты емес қосындылар (Co, Fe, Pd) түзеді.

КНТ-ға инкапсуляцияланған сирек жер металдарының карбидтері олардың каталитикалық өсу процесінде графиттік анодты металдармен алдын ала легирлеу арқылы алынады. Айта кету керек, доғалық синтез жағдайында КНТ толтырылуы дерлік бақылаусыз жүреді, КНT шығымы, капсулаланған заттардың құрамы, құрылымы және морфологиясы реттелмейді.

Ашық ұштары бар көміртекті нанотүтікшелер нанобөлшектердің дисперсияларымен толтыруға болады

Сурет 13. Коллоидтық бөлшектермен толтырылған «Пипод» көміртекті нанотүтікшенің трансмиссиялық электронды микроскоптағы бейнесі

Фотолюминисцентті және электролюминесценитті қасиеттері бар функционалды композиттерді жасау түтікшеге фотоактивті полимерлерді енгізу арқылы жүзеге асады.

Жеке бір қабатты түтіктердің электронды сәулеленуі олардың бірге өсіп, «X», «Y» және «T» буындарын түзеді.

Ғалымдар тармақталған нанотүтіктер желісі жасушалар арасындағы жүйке импульстарының жұмысын жақсартатынын анықтады, сондықтан оларды ми импланттары ретінде пайдалануға болады, сонымен қатар жасанды интеллект құруға жарамды болуы мүмкін.

Сурет 14. Жоғары ажыратымдылықтағы электронды микроскопия арқылы алынған бір қабырғалы көміртекті нанотүтіктердің («X»-түйіндері) өзара өсу фотосуреттері; сызбалар мен молекулалық модельдер де көрсетілген

Эпоксидті смола негізіндегі нанотүтікше енгізілген композиттердің қасиеттерін зерттеу нәтижесінде оның амортизациялық қасиеті смоланың өзінен 15 есе артатыны анықталды. Циклдегі сиілетін энергиясының жалпы мөлшерін анықтайтын "Жоғалту моделі" тұтқырлы-икемді әдеттегі полимерлердің мәніне қарағанда екі саты жоғары.Көміртекті нанотүтікшелер енгізілген композиттен жасалынған автомобильдік тығыздағыш шеңберлер қасиеті жөнінен техникалық көміртектен асып түседі.